新一代激光拉曼光譜氣體分析儀領航烯烴裂解氣在線檢測技術變革

快速在線多組分氣體檢測技術對各種工業過程控制至關重要。傳統的多組分氣體分析技術包括氣相色譜法、質譜法和紅外吸收光譜法。氣相色譜儀的檢測速度太慢，質譜儀過于精密且十分昂貴，紅外吸收光譜分析儀的可測量氣體種類非常有限，這三種傳統檢測設備均存在明顯缺陷，難以滿足工業過程控制的實際應用需求。因此，在工業過程控制領域，迫切需要發展更加適用的多組分氣體檢測技術。

四方光電（武漢）儀器有限公司（以下簡稱“四方儀器"）自主研發的新一代產品LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀，具有測量氣體物種多、快速、準確等特點，是一種十分適用于工業過程控制多組分氣體檢測的新技術產品。本專題包含多個系列，分別介紹了多個重要工業過程控制應用場景的LRGA-3200EX產品專業解決方案。本文為系列（一），聚焦的工業過程控制應用場景為“蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線檢測"。

1. 輕烯烴產業的重要地位與發展趨勢

輕烯烴主要指乙烯、丙烯和丁二烯，是現代工業的重要基礎原料。作為單體，輕烯烴可以用來制造各種基本的有機材料，包括聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環氧丙烷等。乙烯基產品占石化產品的75%以上，輕烯烴產業在國民經濟中占有重要地位。

乙烯產能是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志。2022年，我國乙烯產能已增長至4675萬噸/年。根據《中國石化》報道，未來我國乙烯產能仍將進一步增長，預計到2030年將增長至8387萬噸/年，占全球新增總產能的58%。

2. 蒸汽裂解制備輕烯烴的裂解氣在線檢測需求與痛點

目前，以石油烴類為原料的管式爐蒸汽裂解工藝提供了全球97%的乙烯產能。在裂解爐裝置中，烴類原料經預熱后與稀釋蒸汽混合進入高溫輻射段爐管發生裂解反應，裂解氣在750-890℃下離開輻射段爐管，并迅速經過淬火段冷卻以防止發生二次反應（如圖1）。裂解氣組成較為復雜，包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類組分及少量其它氣體，對其進行分離提純即可得到各種輕烯烴及副產物。

圖1 蒸汽裂解爐的氣路結構

由于裂解反應進程十分復雜，具有非線性、速度快的特點，而關鍵數據檢測往往存在純滯后，因此，通常需要結合的模型預測控制系統（MPC）和比例積分微分控制系統（PID）來實現對裂解深度的精準控制，以避免過反應或欠反應。裂解深度即裂解反應進行的程度，其表征參數有很多種，如爐管出口溫度（COT）、甲烷收率、乙烯/乙烷（E/E）、丙烯/乙烯（P/E）和甲烷/丙烯（M/P）等。基于模型預測控制系統，通過輸入原料族組成、原料密度、蒸汽壓及COT、COP、E/E、P/E和M/P等，可以提前預測裂解氣氣體組成及裂解深度的動態變化（如圖2），隨后，可通過調整總進料流量改變裂解爐出口溫度的方式，實時控制裂解深度，使其達到目標設定值。

圖2 蒸汽裂解神經網絡預測模型（Plehiers等，2019；該模型需要輸入的在線檢測變量為COT、COP、E/E、P/E和M/P）

普遍認為裂解氣氣體組成數據在模型預測控制系統中起著至關重要的作用，測定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等關鍵組分的含量，有助于提高模型預測準確性與裂解深度控制精準度。主要的氣體組成檢測方法有氣相色譜法、質譜法和分子光譜法。分子光譜法具有檢測速度快的優勢，但常見的NDIR、TDLAS等吸收光譜分析技術都難以準確測量C3+氣體，無法適用于烯烴裂解氣在線檢測應用場景。目前，在裂解制烯烴工業生產中，仍然主要依賴氣相色譜法和質譜法兩項傳統技術來開展裂解氣在線氣體檢測。氣相色譜分析儀可對8種主要氣體成分進行在線檢測，最快測量間隔時間約為10分鐘。質譜分析儀可在30s內測量20多種氣體，但由于設備精密且昂貴，一般采用多個裂解爐共用一臺質譜分析儀的工作模式，如一臺質譜分析儀循環測量10個流路，測量間隔時間約為5分鐘。由于原料在爐管內的停留時間通常小于1s，無論是氣相色譜法還是質譜法，其測量間隔時間都顯得太長了，十分不利于對裂解深度的精準控制。因此，開發更加先進的分子光譜快速檢測方法，對提升裂解工藝生產水平具有重要意義。

3. 新一代激光拉曼光譜氣體分析儀

拉曼效應是指入射光照射到物質上會產生一種發生頻率躍遷的拉曼散射光，其躍遷頻率變化大小具有物質成分的特異性，其光強大小與物質成分濃度呈正相關。因此，使用固定頻率入射光照射物質時，通過探測拉曼散射光的頻率變化及光強，可以同時定量分析多種不同物質成分。拉曼散射光光強較弱而難以檢測，但隨著高強度激光光源的商業化，激光拉曼光譜法已逐漸用于固體、液體和氣體物質成分定性與定量分析。激光拉曼光譜法可同時分析除單原子氣體之外的所有氣體，且具有精度高和響應快的特點，尤其適用于混合氣體多組分在線檢測。

四方儀器依托核心氣體傳感技術平臺，在國家重大科學儀器設備開發專項“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發與應用"（2012YQ160007）支持下，成功開發了具有自主知識產權的激光拉曼光譜氣體分析傳感器模組，并于2018年推出了商業化產品LRGA-6000激光拉曼光譜氣體分析儀。近年來，LRGA-6000逐漸獲得工業領域市場認可，已廣泛應用于蒸汽裂解制乙烯、廢舊輪胎裂解制炭黑、天然氣裂解制乙炔、煤氣化制乙二醇、天然氣開采及鋰電池熱失控產氣機理等場景下的過程氣體多組分在線檢測。

為了更好滿足工業過程控制多組分氣體檢測的實際應用需求，四方儀器新開發了LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀（圖3）。LRGA-3200EX主要由取樣裝置、原位測量探頭、光纖、激光拉曼光譜分析儀和系統軟件組成，具有測量氣體物種多、功能全面、安裝方便、快速、準確等特點。

圖3 LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀的系統結構

LRGA-3200EX對烯烴裂解氣樣品進行拉曼光譜掃描分析得到的拉曼光譜圖（圖4）顯示，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4s等關鍵組分具有可區分的特征峰，通過計量特征峰峰高可同時測定各組分氣體的含量。

圖4 烯烴裂解氣的拉曼光譜圖

表1 烯烴裂解氣在線檢測應用需求及三種解決方案的技術對比

針對烯烴裂解氣在線檢測的主要應用需求，氣相色譜法、質譜法和激光拉曼光譜法（LRGA-3200EX）三種方案的技術對比（表1）顯示：

lLRGA-3200EX方案符合測量多種氣體組分、測量準確和運行穩定三項基本應用需求；

lLRGA-3200EX方案采用了“原位熱濕法"設計，結構簡單、不改變氣體組成，符合工業過程控制應用發展趨勢，明顯優于傳統的“抽取冷干法"設計；

lLRGA-3200EX方案的“響應快"優勢尤為顯著，其測量速度比氣相色譜法快100倍以上，比質譜法快5倍以上；

lLRGA-3200EX方案在適用復雜工況挑戰、維護量小、安全性高、性價比高等應用需求方面，也明顯優于傳統方案，更加接近行業應用目標。

綜上所述，LRGA-3200EX原位激光拉曼光譜氣體分析儀產品方案是一套比傳統方法更加適用于烯烴裂解氣在線檢測的優秀方案，該產品投入輕烯烴工業生產應用將有助于提高裂解反應控制精準度、提高烯烴產率以及提升裂解工藝生產水平。